Definições

 

"Enxofre corrosivo de subprodutos de combustão do enxofre - C3" é o problema crítico caracterizado pelas propriedades corrosivas do óleo e outros líquidos isolantes, relativamente às superfícies metálicas de que são feitos certos componentes (por ex.: condutores de cobre ou contactos de prata) dentro dos transformadores e de outros equipamentos elétricos.Este criticidade é especificamente causada pela combustão de subprodutos de enxofre, como H2S (sulfureto de hidrogénio), mercaptanos, enxofre elementar, etc., originados pelos tratamentos de regeneração de óleos que usam uma reativação térmica das argilas de Fuller (ou outros suportes de partículas) por meio de combustão.

Enxofre corrosivo - Enxofre livre ou compostos de enxofre corrosivos identificados que submetem os metais, como o cobre, a um contacto com um líquido isolante sob condições padronizadas [tradução da Sea Marconi da norma técnica IEC 62697-1 de 2012, par.3.1.6 - pág. 10]

 

 

Introdução

 

Na introdução da norma técnica IEC 62697-1 de 2012 (pág. 7) afirma-se que:

• O enxofre pode estar presente nos líquidos isolantes (utilizados em transformadores e outros equipamentos elétricos) em várias formas
• A concentração total de enxofre depende da origem do líquido, do processo de refinação, da formulação e da presença de aditivos
• Existem compostos sulfurados não corrosivos e outros extremamente corrosivos para as superfícies metálicas, como as do interior dos transformadores
• A presença destas espécies corrosivas de enxofre está diretamente relacionada com falhas envolvendo equipamentos utilizados na geração, transporte e distribuição de energia durante várias décadas.
• A norma IEC, por esse motivo, determinou que tanto os óleos de isolamento novos como aqueles em serviço devem estar isentos destes compostos corrosivos sulfurados

 

A par da descoberta do DBDS como o principal responsável pelo fenómeno do enxofre corrosivo (julho de 2005), a Sea Marconi tem estudado a ação corrosiva quer dos compostos de enxofre normalmente encontrados no óleo, quer dos produtos de degradação dos aditivos.

 

 

Clique aqui para aceder às principais publicações Sea Marconi sobre o assunto:

 

M. Pompili, F. Scatiggio, V. Tumiatti, R. Maina, M. Tumiatti, Corrosive sulfur in insulating oils: its detection and correlated power apparatus failures, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.23, NO.1, 2008

V. Tumiatti, R. Maina, F. Scatiggio, M. Pompili and R. Bartnikas, In Service Reduction of Corrosive Sulfur Compounds in Insulating Mineral Oils, ISEI 2008, Toronto, June 2008

F. Scatiggio, V. Tumiatti, R. Maina, M. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Corrosive Sulfur Induced Failures In Oil-Filled Electrical Power Transformers And Shunt Reactors, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.24, NO.3, 2009

R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Corrosive Sulfur Effects in Transformer Oils and Remedial Procedures, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.16, NO.6, 2009

R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Dielectric Loss Characteristics of Copper Contaminated Transformer Oils, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.25, NO.3, 2010

F. Scatiggio, R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Long Term Stability of Insulating Mineral Oils Following their Corrosive Sulfur Removal, ISEI 2010, San Diego, June 2010

R. Maina, V. Tumiatti, F. Scatiggio, M. Pompili and R. Bartnikas, Transformers Surveillance Following Corrosive Sulfur Remedial Procedures, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.PP, Issue 99, 2011

M.C.Bruzzoniti, C. Sarzanini, R.M.De Carlo, R. Maina, V. Tumiatti, Guasti in trasformatori di potenza impregnati in olio minerale isolante e potenziali danni ambientali.Indagine su fenomeni di corrosione correlati a contaminazione da sostanze corrosive, Proc.XII Congresso Nazionale della Divisione di Chimica dell’Ambiente e dei Beni Culturali, Taormina (IT), September 2010, http://www.socchimdabc.it/joomla/documenti/atti_XII_congr.pdf

R. Maina, V. Tumiatti, M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, J. Lukić, D. Naumović-Vuković, Copper Dissolution and Deposition Tendency of Insulating Mineral Oils Related to Dielectric Properties of Liquid and Solid Insulation, ICDL 2011, Trondheim, June 26-30 2011

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Determination of copper in liquid and solid insulation for large electrical equipment by ICP-OES.Application to copper contamination assessment in power transformers, Talanta, vol. 99, 2012, 703-711

R. M. De Carlo, M.C.Bruzzoniti; C. Sarzanini, R. Maina; V. Tumiatti, Copper Contaminated Insulating Oils-Testing and Investigations, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Chim.Dott. Riccardo Maina Insulation, vol. 20, No.2, 2013, 557-563

R. M. De Carlo, C. Sarzanini, M.C.Bruzzoniti; R. Maina; V. Tumiatti; Copper-in-oil Dissolution and Copper-on-Paper Deposition Behavior of Mineral Insulating Oils, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 21, No.2, 2014, 666-673

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Stability and Reactivity of Sulfur Compounds against Copper in Insulating Mineral Oil:Definition of a Corrosiveness Ranking, Ind.Eng.Chem.Res., 2014, DOI: dx.doi.org/10.1021/ie4032814

 

 

Quadro normativo

– IEC 60296:2012, Fluids for electrotechnical applications – Unused mineral insulating oils for transformers and switchgear
– IEC 60422:2013, Mineral insulating oils in electrical equipment – Supervision and maintenance guidance
– IEC 62697-1:2012, Test method for quantitative determination of dibenzyldisulfide (DBDS)
– CIGRE Brochure 413:2010, Insulating Oil Regeneration and Dehalogenation

 

 

Causas

 

[ALT img: caso 14 tratamento de argilas]
[ALT img: caso 14 contactos de prata]
[ALT img: caso 14 sinais de arco]

A criticidade "Enxofre corrosivo por subprodutos da combustão de enxofre - C3" é causada por tratamentos de regeneração do óleo que procedem à reativação das argilas de Fuller (e outros absorventes de partículas) por meio de um processo de combustão.Este processo de termo-oxidação não controlada (> 370 °C) degrada o enxofre presente no óleo produzindo três problemas distintos:

A. a contaminação por óleo regenerado com a formação de subprodutos altamente corrosivos (H2S sulfureto de hidrogénio, mercaptanos, enxofre elementar, etc.).
B. a corrosão das peças de cobre e de prata com formação de sulfureto de cobre e sulfureto de prata dentro do transformador impregnado com óleo regenerado (por ex.: contactos do comutador sob carga)
C. Emissões para o meio ambiente de CO2 e de contaminantes como H2S e PCDD-Dioxina e PCDF-Furanos em caso de contaminação de PCB-Bifenilos policlorados outros compostos clorados e persistentes-POP

 

 

Causas da criticidade "Enxofre corrosivo de subprodutos de combustão de enxofre - C3" | Quando pode ocorrer (fases do ciclo de vida)

Falta dos requisitos de compra dos óleos (novos ou reciclados) | Requisitos e compra

Deficiência no controlo de qualidade para lotes individuais ou fornecimentos individuais de óleo isolante | Aceitação de óleos isolantes

Deficiência nos procedimentos analíticos para a verificação dos compostos sulfurados corrosivos | Aceitação do óleo, testes de fábrica, instalação e pré-energização, operação, envelhecimento, post-mortem

Cross contamination por utilização de óleo, equipamentos, reservatórios ou contentores contaminados por compostos sulfurados corrosivos (por atestamentos, impregnações, reenchimentos ou tratamentos) | testes de fábrica, instalação e pré-energização, operação, envelhecimento, post-mortem (reciclagem de óleo)

 

 

Para entender os efeitos nocivos dos tratamentos de regeneração dos óleos que reativam as argilas de Fuller por meio de combustão, é necessário com mais detalhes se dá a a reativação.

 

 

Abra para aprofundar

 

Os tratamentos de "regeneração" do óleo têm a finalidade de restabelecer as propriedades físico-químicas do próprio óleo (por ex.: acidez, fator de dissipação dielétrica)
Os tratamentos de regeneração do óleo são realizados usando diferentes técnicas e soluções de engenharia.Alguns destes "regeneram" o óleo fazendo-o fluir através de colunas contendo argilas de Fuller (ou outros meios absorventes de partículas).O óleo passa através das argilas a uma temperatura de 60 a 80 °C
As argilas de Fuller não são capazes de descontaminar PCB, DBDS ou outros compostos corrosivo sulfurados
Quando as argilas de Fuller ficam saturadas, podem ser substituídas (com produção de lixos a eliminar) ou reativadas por combustão.A criticidade C3 é gerada nesta fase.
Para reativar as argilas, interrompe-se o fluxo de óleo na coluna e procede-se à drenagem do óleo

N.B.Uma parte significativa do óleo após a drenagem permanece impregnado nas cavidades das argilas de Fuller.

O próximo passo é a combustão.Entrando em detalhe, nesta fase dá-se:

A. o aquecimento de uma extremidade da coluna até à temperatura de ignição (aproximadamente 350-400 °C);
B. a entrada, na extremidade oposta da coluna, do comburente (oxigénio do ar) sob pressão;
C. a combustão propriamente dita do óleo impregnado nas argilas de Fuller até à exaustão completa do combustível (óleo).

Durante a combustão a frente de chama (temperaturas de 700-800 °C) move-se progressivamente desde o ponto de início para a parte oposta da coluna.Terminada a combustão interrompe-se a alimentação do comburente e procede-se ao arrefecimento da coluna e do suporte de partículas no seu interior

A duração da reativação é de cerca de 12 a 18 horas

 

 

Exemplo real
Uma coluna com um volume de 200 litros pode conter cerca de 150 kg de argilas de Fuller (a seco); as argilas de Fuller podem reter óleo até 50% do seu peso.Donde se vê que, apesar da drenagem do óleo, nas argilas de Fuller a reativar ainda permanecem presos 75 kg de óleo.Assumindo uma concentração de enxofre total de 10 000 mg/kg, isso significa que na parte de óleo existem 750 000 mg de enxofre, ou seja, 750 g!

Em conclusão, a fim de reativar as argilas de Fuller, na verdade serão queimados 75 kg de óleo com 750 g de enxofre, gerando subprodutos altamente corrosivos na massa de óleo do transformador e gerando emissões perigosas para o meio ambiente.

 

 

Mecanismos de falha

A contaminação dos compostos sulfurados corrosivos no óleo regenerado cria um fenómeno incontrolado de contaminação cruzada nos parques de transformadores com alta probabilidade de falha, devido à formação de sulfureto de cobre e sulfureto de prata (por ex.: contactos dos comutadores sob carga ou dos interruptores).O sulfureto de cobre cresce com o aumento da temperatura, atingindo o seu pico na presença de pontos quentes localizados.A consequência é a formação de depósitos e de macropartículas que podem circular perigosamente no óleo, causando descargas parciais e arcos de potência.
O sulfureto de cobre, no entanto, pode também ser formado a partir dos enrolamentos, que são também feitos de cobre.Neste caso, ocorre uma migração progressiva do sulfureto de cobre dos condutores dos enrolamentos para as camadas de papel que os envolvem.Os cristais de sulfureto de cobre exercem pressão sobre as camadas de papel e, gradualmente, chegam à camada de papel superficial (mais exterior) até o fazer perder as propriedades isolantes.Também neste caso, podem ser geradas descargas parciais e arcos de potência até uma falha catastrófica.

 

A corrosão pode aumentar se no óleo de partida estiverem presentes concentrações significativas de compostos orgânicos clorados (por ex.:PCB, triclorobenzenos), que, submetidos a degradação térmica, tendem a formar subprodutos altamente tóxicos (PCDD-dioxinas, PCDF-furanos), bem como outros compostos com cloro livre ou ácido clorídrico HCl.

 

 

Sinais (inspeção visual) - Sintomas (análise)

 

Sinais (inspeção visual)

Os sinais desta criticidade só são visíveis através de uma inspeção interna do transformador, por exemplo, após uma avaria.Na presença desta criticidade são observados depósitos cinzentos tipicamente nos condutores de cobre (sulfureto de cobre) ou nos contactos de prata (sulfureto de prata).Nos papéis isolantes, por sua vez, a contaminação por sulfureto de cobre manifesta-se mediante pontos e estrias de cor cinzenta.

Amostragem representativa
Quando for decidido efetuar uma inspeção interna do transformador, na sequência de uma falha ou de modo a realizar uma investigação aprofundada, recomenda-se veementemente a recolha de amostras dos papéis isolantes, de acordo com os protocolos e procedimentos adequados.Em particular, é aconselhável recolher o papel das partes alta, baixo e intermédia dos enrolamentos individuais, tanto do primário como do secundário, para cada fase, recolhendo mais amostras de papel nas áreas com um maior escurecimento ou fragilização do próprio papel.

Durante a inspeção externa do transformador, é necessário recolher amostras de óleo isolante em conformidade com o padrão de referência e as instruções de operação anexas ao kit de amostragem.

 

Sintomas (análise)

O principal sintoma da criticidade "Corrosão por subprodutos da combustão de enxofre - C3" está relacionado com a presença de compostos de enxofre corrosivos, como subprodutos da combustão das argilas de Fuller (vd. causas).

O principal indicador de diagnóstico para esta criticidade é o
TCS - Total Corrosive Sulfur (IEC 62697-2)
O enxofre corrosivo total pode ser expresso como a soma de todos os compostos sulfurados corrosivos ou como uma concentração equivalente de DBDS.Se a concentração de TCS, expressa como equivalente DBDS, ultrapassar os valores recomendados (vd. tab. no ponto "Diagnóstico"), é necessário implementar as terapias devidas.

existem, depois, fatores relacionados para completar o quadro de diagnóstico:

• Enxofre potencialmente corrosivo - CCD Test (IEC 62535)
• Enxofre corrosivo (IEC 62535, ASTM D1275 Method B, DIN 51353)
• Aditivos:Passivadores (BTA, Irgamet 39, Irgament 30); inibidores de oxidação (BPDC, DBP)
• Enxofre elementar

Os métodos de análise do DBDS não são capazes de determinar a corrosividade dos compostos sulfurados responsáveis ​​pela criticidade "Corrosão por subprodutos da combustão de enxofre - C3".
Para determinar o enxofre corrosivo total, em particular não devido a DBDS, a Sea Marconi inventou, desenvolveu, industrializou (e patenteou com o n.º 0001394617 de 2008.), o método chamado TCS - Total Corrosive Sulfur.Esta técnica analítica é independente dos compostos corrosivos individuais, mas avalia os efeitos equivalentes ao DBDS em termos de quantidade de sulfureto de cobre produzido (sob as mesmas condições de teste).
Este método será incluído na norma IEC 62697 Part 2 "Test methods for quantitative determination of Total Corrosive Sulfur (TCS)", atualmente em fase CDV (Committee Draft for Voting).Os testes round robin executados mostraram excelentes resultados e forneceram a base para o grupo de trabalho IEC.

Com o desenvolvimento deste método, demonstrou-se experimentalmente que a conversão dos diferentes compostos sulfurados em enxofre corrosivo total (TCS - Total Corrosive Sulfur) acontece de maneira diferente em função da temperatura e da característica molecular dos mesmos compostos.

Um apoio adicional para a compreensão e diagnóstico da criticidade C3 será fornecido pelos resultados do grupo de trabalho envolvido na IEC 62697 "Part 3 - Test methods for quantitative determination of total mercaptans and disulfides (TMD) and other targeted corrosive sulfur species”, attualmente in fase CD (Committee Draft).De momento, foi concluído um teste round robin em amostras de óleo de regenerado, encontrando-se concentrações de enxofre de mais de 100 mg/kg.As amostras utilizadas são relativas a óleos regenerados por reativação das argilas de Fuller e combustão.

 

[Enxofre corrosivo de subprodutos da combustão de enxofre (C3)]
Corrosividade das várias famílias de compostos a diferentes temperaturas
[Enxofre corrosivo de subprodutos da combustão de enxofre (C3)]
Taxa de conversão em enxofre corrosivo de 22 compostos sulfurados (cálculo após o teste TCS)

 

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Stability and Reactivity of Sulfur Compounds against Copper in Insulating Mineral Oil:Definition of a Corrosiveness Ranking, Ind.Eng.Chem.Res., 2014, DOI: dx.doi.org/10.1021/ie4032814

 

 

 

Diagnósticos

Para o diagnóstico de criticidade "Enxofre corrosivo de subprodutos da combustão de enxofre - C3", a Sea Marconi emprega a sua própria métrica de diagnóstico, neste caso:

• são interpretados os sinais visuais observados no transformador, neste caso, como um resultado da inspeção após avaria em máquinas gémeas,
• por meio da análise do óleo são identificados os sintomas, ou seja, os indicadores específicos (Enxofre Corrosivo Total);

 

| Valor recomendado de DBDS | Padrão de referência

Para os novos óleos isolantes | "não detetáveis (< 5 mg/kg) "| [IEC 60296 Ed.4-2012, tab. 2, pág. 17]

para óleos isolantes em serviço - antes de aplicar energia | "não detetáveis (< 5 mg/kg)"| [IEC 60422 Ed.4-2013, tab. 3, pág. 24]

para os óleos isolantes em funcionamento - após a energização - (< 5 mg/kg)" Se a concentração de DBDS exceder o limite recomendado é necessário fazer uma avaliação de risco e implementar ações de mitigação tab. 5 nota d - entre estas está previsto o tratamento de despolarização seletiva para a remoção eficiente do enxofre corrosivo do óleo 11.4.4.| [IEC 60422 Ed.4-2013, tab. 5, pág. 31]

para os óleos isolantes em serviço | (< 10 mg/kg)" - também neste caso, entre as técnicas de mitigação está a despolarização seletiva para remover
eficazmente dos óleos 4.2 pág. 25 | [CIGRE 379 fig. 9 pág. 31]

 

• graças à base de dados estuda-se o histórico familiar ou subjetivo (em busca, por ex., de falhas em máquinas gémeas);
• são examinados e monitorizados os fatores de incerteza, a velocidade e a evolução ao longo do tempo (trend) de cada indicador sintomático

 

 

Prevenção

• Recomenda-se evitar tratamentos do óleo com processos que reativam as argilas de Fuller por combustão ou de outra forma
• Recomenda-se sempre evitar que o óleo queimado contamine a massa do óleo do transformador.

 

 

Terapias

As ações recomendadas pela IEC 60422 Ed.4-2013

na presença de "enxofre corrosivo" são:

• realizar uma avaliação de risco
• e depois escolher uma alternativa:
• A. reduzir a corrosividade do óleo através da adição de um passivador do cobre ou
  [NOTA - Após a passivação do óleo, é necessária uma verificação regular da concentração do passivador.Em caso de desgaste contínuo do passivador, remover a causa da corrosividade de acordo com o ponto abaixo]
• B. remover a fonte de corrosividade mudando o óleo ou
• C. remover a fonte de corrosividade removendo os compostos corrosivos através de tratamentos do óleo apropriados.

 

 

A. Passivação

A passivação consiste em aditivar o óleo com uma substância que deverá proteger o cobre dentro do transformador da ação corrosiva do DBDS.As análises realizadas aos óleos contidos nos equipamentos passivados mostraram uma diminuição do teor de passivador logo após os primeiros dias depois da aditivação.Noutros casos, em contrapartida, foi observado que a ação protetora do passivador relativamente ao cobre não é homogénea, permitindo, por conseguinte, que em algumas áreas se dê a formação de sulfureto de cobre.

O caso da rede elétrica brasileira em agosto de 2005, indicado no folheto CIGRE 378:2009, mostra que 50% dos reatores passivados sofreram uma avaria, o primeiro 33 dias após a passivação, o último após 590 dias.(saiba mais)

 

B. Mudança do óleo

Apesar da mudança do óleo, 10% a 15% da antiga carga de óleo contaminado permanece impregnado nos papéis do transformador que o libertam ao longo do tempo (a condição de equilíbrio é atingida em cerca de 90 dias).O óleo antigo contamina assim o novo e, consequentemente, é impossível remover completamente o DBDS com apenas uma mudança de óleo.(saiba mais)

 

C. Remoção dos compostos corrosivos, despolarização (saiba mais)

Faz parte desta categoria a contramedida proposta e implementada pela Sea Marconi.Trata-se de um processo de Despolarização seletiva de DBDS que é realizado no local, mantendo o transformador em serviço (e sob carga), sem a necessidade de esvaziá-lo.Esta intervenção é realizada com Unidades Modulares de Descontaminação (DMU), especialmente concebidas pela Sea Marconi.O transformador é ligado à DMU através de mangueiras flexíveis; o óleo contaminado com compostos sulfurados corrosivos é aspirado a partir da parte inferior do transformador, acabando depois na DMU, que o aquece, filtra, desgaseifica, desumidifica e descontamina, para depois o bombear pela parte superior do transformador.Isto cria um circuito fechado e, passagem após passagem, os compostos sulfurados corrosivos são removidos (< 10 mg/kg, expressos como equivalente DBDS)

 

Advertências

Um operador qualificado deve ser capaz de propor várias soluções para o tratamento dos óleos, destacando os pontos fortes e fracos de cada intervenção.Neste caso, é aconselhável verificar se o operador/fornecedor conhece em detalhe os perigos inerentes aos processos de tratamento do óleo com reativação das terras de Fuller por meio de combustão.

 

Quando e onde intervimos com êxito

[ALT img.:Enxofre corrosivo de subprodutos da combustão de enxofre (C3) | caso 14 sinais de arco]

Remoção de enxofre corrosivo devido a subprodutos de combustão de enxofre (C3) - Uruguai 2010
enxofre corrosivo por combustão de enxofre (C3)