Definições

"Enxofre corrosivo sem DBDS - C2" é a criticidade caracterizada pelas propriedades corrosivas do óleo e outros líquidos isolantes, relativamente às superfícies metálicas de que são feitos certos componentes (por ex.: condutores de cobre ou contactos de prata) dentro dos transformadores e de outros equipamentos elétricos.Esta criticidade é causada pela presença de compostos sulfurados (que não os DBDS), como os polissulfuretos e dissulfuretos."Enxofre corrosivo sem DBDS - C2" ocorre em condições normais de funcionamento do transformador.

Enxofre corrosivo - Enxofre livre ou compostos de enxofre corrosivos identificados que submetem os metais, como o cobre, a um contacto com um líquido isolante sob condições padronizadas [tradução da Sea Marconi da norma técnica IEC 62697-1 de 2012, par.3.1.6 - pág. 10]

Introdução

Na introdução da norma técnica IEC 62697-1 de 2012 (pág. 7) afirma-se que:

O enxofre pode estar presente nos líquidos isolantes (utilizados em transformadores e outros equipamentos elétricos) em várias formas

A concentração total de enxofre depende da origem do líquido, do processo de refinação, da formulação e da presença de aditivos

Existem compostos sulfurados não corrosivos e outros extremamente corrosivos para as superfícies metálicas, como as do interior dos transformadores

A presença destas espécies corrosivas de enxofre está diretamente relacionada com falhas envolvendo equipamentos utilizados na geração, transporte e distribuição de energia durante várias décadas.

A norma IEC, por esse motivo, determinou que tanto os óleos de isolamento novos como aqueles em serviço devem estar isentos destes compostos corrosivos sulfurados

A par da descoberta do DBDS como o principal responsável pelo fenómeno do enxofre corrosivo (julho de 2005), a Sea Marconi tem estudado a ação corrosiva quer dos compostos de enxofre normalmente encontrados no óleo, quer dos produtos de degradação dos aditivos.

Clique aqui para aceder às principais publicações Sea Marconi sobre o assunto:

M. Pompili, F. Scatiggio, V. Tumiatti, R. Maina, M. Tumiatti, Corrosive sulfur in insulating oils: its detection and correlated power apparatus failures, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.23, NO.1, 2008

V. Tumiatti, R. Maina, F. Scatiggio, M. Pompili and R. Bartnikas, In Service Reduction of Corrosive Sulfur Compounds in Insulating Mineral Oils, ISEI 2008, Toronto, June 2008

F. Scatiggio, V. Tumiatti, R. Maina, M. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Corrosive Sulfur Induced Failures In Oil-Filled Electrical Power Transformers And Shunt Reactors, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.24, NO.3, 2009

R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Corrosive Sulfur Effects in Transformer Oils and Remedial Procedures, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Insulation, Vol.16, NO.6, 2009

R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Dielectric Loss Characteristics of Copper Contaminated Transformer Oils, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.25, NO.3, 2010

F. Scatiggio, R. Maina, V. Tumiatti, M. Pompili and R. Bartnikas, Long Term Stability of Insulating Mineral Oils Following their Corrosive Sulfur Removal, ISEI 2010, San Diego, June 2010

R. Maina, V. Tumiatti, F. Scatiggio, M. Pompili and R. Bartnikas, Transformers Surveillance Following Corrosive Sulfur Remedial Procedures, IEEE Trans.On Power Delivery, Vol.PP, Issue 99, 2011

M.C.Bruzzoniti, C. Sarzanini, R.M.De Carlo, R. Maina, V. Tumiatti, Guasti in trasformatori di potenza impregnati in olio minerale isolante e potenziali danni ambientali.Indagine su fenomeni di corrosione correlati a contaminazione da sostanze corrosive, Proc.XII Congresso Nazionale della Divisione di Chimica dell’Ambiente e dei Beni Culturali, Taormina (IT), September 2010, http://www.socchimdabc.it/joomla/documenti/atti_XII_congr.pdf

R. Maina, V. Tumiatti, M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, J. Lukić, D. Naumović-Vuković, Copper Dissolution and Deposition Tendency of Insulating Mineral Oils Related to Dielectric Properties of Liquid and Solid Insulation, ICDL 2011, Trondheim, June 26-30 2011

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Determination of copper in liquid and solid insulation for large electrical equipment by ICP-OES.Application to copper contamination assessment in power transformers, Talanta, vol. 99, 2012, 703-711

R. M. De Carlo, M.C.Bruzzoniti; C. Sarzanini, R. Maina; V. Tumiatti, Copper Contaminated Insulating Oils-Testing and Investigations, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Chim.Dott. Riccardo Maina Insulation, vol. 20, No.2, 2013, 557-563

R. M. De Carlo, C. Sarzanini, M.C.Bruzzoniti; R. Maina; V. Tumiatti; Copper-in-oil Dissolution and Copper-on-Paper Deposition Behavior of Mineral Insulating Oils, IEEE Trans.On Dielectrics and Electrical Insulation, vol. 21, No.2, 2014, 666-673

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Stability and Reactivity of Sulfur Compounds against Copper in Insulating Mineral Oil:Definition of a Corrosiveness Ranking, Ind.Eng.Chem.Res., 2014, DOI: dx.doi.org/10.1021/ie4032814

Quadro normativo

• IEC 60296:2012, Fluids for electrotechnical applications – Unused mineral insulating oils for transformers and switchgear
• IEC 60422:2013, Mineral insulating oils in electrical equipment – Supervision and maintenance guidance
• CIGRE Brochure 378:2009, Copper sulphide in transformer insulation
• CIGRE Brochure 413:2010, Insulating Oil Regeneration and Dehalogenation
• CIGRE Brochure 625:2015, Copper Sulphide long term mitigation and risk assessment

Causas

[ALT img.:Enxofre corrosivo sem DBDS (C2)]

A criticidade "Enxofre corrosivo sem DBDS - C2" é causada pela presença no óleo de alguns compostos sulfurados corrosivos como os polissulfuretos e os dissulfuretos.Estes últimos podem ser utilizados como aditivos antioxidantes em certos tipos de óleos de isolamento e podem produzir efeitos equivalentes ao mais conhecido DBDS.Os compostos sulfurados presentes nos óleos corrosivos reagem com as superfícies de cobre e de prata no interior do transformador.O resultado é a formação de sulfureto de cobre ou sulfureto de prata.

O sulfureto de cobre cresce com o aumento da temperatura, atingindo o seu pico na presença de pontos quentes localizados.A consequência é a formação de depósitos e de macropartículas que podem circular perigosamente no óleo, causando descargas parciais e arcos de potência.

[ALT img.:Enxofre corrosivo sem DBDS (C2)]

No entanto, o sulfureto de cobre pode também formar-se nos enrolamentos, também de cobre.Neste caso, ocorre uma migração progressiva do sulfureto de cobre dos condutores dos enrolamentos para as camadas de papel que os envolvem.Os cristais de sulfureto de cobre exercem pressão sobre as camadas de papel e, gradualmente, chegam à camada de papel superficial (mais exterior) até o fazer perder as propriedades isolantes.Também neste caso podem gerar-se descargas parciais e arcos de potência (sem nenhum sinal ou sintoma específico) até à falha catastrófica.

Causas da criticidade Enxofre corrosivo sem DBDS - C2 | Quando pode ocorrer (fases do ciclo de vida)

Falta dos requisitos de compra dos óleos (novos ou reciclados) | Requisitos e compra

Deficiência no controlo de qualidade para lotes individuais ou fornecimentos individuais de óleo isolante | Aceitação de óleos isolantes

Deficiência nos procedimentos analíticos para a verificação dos compostos sulfurados corrosivos | Aceitação do óleo, testes de fábrica, instalação e pré-energização, operação, envelhecimento, post-mortem

Cross contamination por utilização de óleo, equipamentos, reservatórios ou contentores contaminados por compostos sulfurados corrosivos (por atestamentos, impregnações, reenchimentos ou tratamentos) | testes de fábrica, instalação e pré-energização, operação, envelhecimento, post-mortem (reciclagem de óleo)

Foi surpreendentemente descoberto que certos tipos de óleos (sobretudo de base parafínicas) contendo compostos sulfurados inicialmente não corrosivos, manifestaram durante o ciclo de vida do transformador comportamentos corrosivos; isto devido a fenómenos de oxidação, ou degradação em geral, em condições específicas de stress térmico ou elétrico (por ex., dibenzotiofenos - DBT).

Sinais (inspeção visual) - Sintomas (análise)

Sinais (inspeção visual)

Os sinais desta criticidade só são visíveis através de uma inspeção interna do transformador, por exemplo, após uma avaria.Na presença desta criticidade são observados depósitos cinzentos tipicamente nos condutores de cobre (sulfureto de cobre) ou nos contactos de prata (sulfureto de prata).Nos papéis isolantes, por sua vez, a contaminação por sulfureto de cobre manifesta-se mediante pontos e estrias de cor cinzenta.

Amostragem representativa
Quando for decidido efetuar uma inspeção interna do transformador, na sequência de avaria ou de modo a realizar uma investigação aprofundada, recomenda-se veementemente a recolha de amostras dos papéis isolantes, de acordo com os protocolos e procedimentos adequados.Em particular, é aconselhável recolher o papel das partes alta, baixo e intermédia dos enrolamentos individuais, tanto do primário como do secundário, para cada fase, recolhendo mais amostras de papel nas áreas com um maior escurecimento ou fragilização do próprio papel.

Durante a inspeção externa do transformador, é necessário recolher amostras de óleo isolante em conformidade com o padrão de referência e as instruções de operação anexas ao kit de amostragem.

Sintomas (análise)

[ALT img.:Enxofre corrosivo sem DBDS (C2) | caso11 IFED ]

Fingerprint do óleo.Evidencia-se a presença de compostos sulfurados responsáveis pela corrosividade do óleo

O principal sintoma da criticidade "Enxofre corrosivo sem DBDS - C2" está relacionado com a presença de compostos sulfurados corrosivos no óleo.Em particular, o principal indicador de diagnóstico para esta criticidade é:

o enxofre corrosivo total, ou seja TCS - Total Corrosive Sulfur (IEC 62697-2).

O enxofre corrosivo total pode ser expresso como soma de todos os compostos corrosivos sulfurados ou como uma concentração equivalente de DBDS.

Se a concentração de TCS, expressa como equivalente DBDS, ultrapassar os valores recomendados (vd. tab. abaixo no ponto "diagnóstico"), é necessário implementar as terapias devidas.

existem, depois, fatores relacionados para completar o quadro de diagnóstico:

• Enxofre potencialmente corrosivo - CCD Test (IEC 62535)
• Enxofre corrosivo (IEC 62535, ASTM D1275 Method B, DIN 51353)
• Fingerprint do óleo: perfil GC-AED/GC-MS (IEC 62697-1)
• Aditivos:Passivadores (BTA, Irgamet 39, Irgament 30); inibidores de oxidação (BPDC, DBP)
• Enxofre total (IP 373)
• Partículas (IEC 60970)
• Avaliar T1, T2, T3 através da análise dos gases dissolvidos (DGA - IEC 60599)
• Acidez total TAN (IEC 62021-1 ou IEC 62021-2)

Os métodos de análise do DBDS não são capazes de determinar a corrosividade dos compostos sulfurados responsáveis ​​pela criticidade "enxofre corrosivo sem DBDS - C2".
Para determinar o enxofre corrosivo total, em particular não devido a DBDS, a Sea Marconi inventou, desenvolveu e industrializou (e patenteou com o n.º 0001394617 de 2008.), o método chamado TCS - Total Corrosive Sulfur.Esta técnica analítica é independente dos compostos corrosivos individuais, mas avalia os efeitos equivalentes ao DBDS em termos de quantidade de sulfureto de cobre produzido (sob as mesmas condições de teste).
Este método será incluído na norma IEC 62697 Part 2 "Test methods for quantitative determination of Total Corrosive Sulfur (TCS)", atualmente em fase CDV (Committee Draft for Voting).Os testes round robin executados mostraram excelentes resultados e forneceram a base para o grupo de trabalho IEC.

Com o desenvolvimento deste método, demonstrou-se experimentalmente que a conversão dos diferentes compostos sulfurados em enxofre corrosivo total (TCS - Total Corrosive Sulfur) acontece de maneira diferente em função da temperatura e da característica molecular dos mesmos compostos.

Corrosividade das várias famílias de compostos a diferentes temperaturas
[ALT img:Enxofre corrosivo sem DBDS (C2)]

Taxa de conversão em enxofre corrosivo de 22 compostos sulfurados (cálculo seguinte ao teste TCS)
[Img ALT:Enxofre corrosivo sem DBDS (C2)]

M.C.Bruzzoniti, R.M.De Carlo, C. Sarzanini, R. Maina, V. Tumiatti, Stability and Reactivity of Sulfur Compounds against Copper in Insulating Mineral Oil:Definition of a Corrosiveness Ranking, Ind.Eng.Chem.Res., 2014, DOI: dx.doi.org/10.1021/ie4032814

Diagnósticos

Para o diagnóstico da criticidade de "Enxofre corrosivo sem DBDS - C2", a Sea Marconi emprega a sua própria métrica de diagnóstico, a saber:

• são interpretados os sinais visuais observados no transformador, neste caso, como um resultado da inspeção após avaria em máquinas idênticas,
• por meio da análise do óleo são identificados os sintomas, ou seja, os indicadores específicos (TCS - Enxofre Corrosivo Total), e as respetivas concentrações

| Valor recomendado de DBDS | Padrão de referência

Para os novos óleos isolantes | "Não detetável (< 5 mg/kg) "| [IEC 60296 Ed.4-2012, tab. 2, pág. 17]

para óleos isolantes em serviço - antes de aplicar energia | "não detetável (< 5 mg/kg)"| [IEC 60422 Ed.4-2013, tab. 3, pág. 24]

para óleos isolantes em funcionamento - após a energização - (< 5 mg/kg)" Se a concentração de DBDS exceder o limite recomendado é necessário fazer uma avaliação de risco e implementar ações de mitigação tab. 5 nota d - entre estas encontra-se previsto o tratamento de despolarização seletiva para a remoção eficiente do enxofre corrosivo do óleo 11.4.4.| [IEC 60422 Ed.4-2013, tab. 5, pág. 31]

para óleos isolantes em serviço | (< 10 mg / kg) "- também neste caso, entre as técnicas de redução não é a despolarização selectiva para remover
eficazmente a partir de óleos de 4,2 pg. 25 | [378 CIGRE fig. 9 p. 31]

• graças à base de dados estuda-se o histórico familiar ou subjetivo, procurando avarias em máquinas semelhantes (o mesmo óleo, o mesmo fabricante, o mesmo tipo de equipamento, o mesmo perfil operacional, idade semelhante),
• são examinados e monitorizados os fatores de incerteza, a velocidade e a evolução ao longo do tempo (trend) de cada indicador sintomático
• de acordo com a avaliação destes fatores-chave, a criticidade específica é classificada em termos de tipo e prioridade, definindo-se, ao mesmo tempo, o tipo e a prioridade das ações corretivas

A única maneira de avaliar a contaminação dos papéis (vd. causas, acima) é através da determinação da quantidade de Enxofre Corrosivo Total no óleo correlacionada com a velocidade de conversão destes compostos de sulfureto de cobre.Naturalmente, quanto maior for a velocidade de conversão, mais elevado é o risco e, consequentemente, mais elevada a prioridade de implementar as contramedidas necessárias.

Abra para ver um exemplo prático

Transformador elevador em central termoelétrica
Perfil de carga constante 7500 h/ano
Tipo de óleo = isolante mineral de base nafténica
Massa de óleo = 50 000 kg
Idade = ano 2000
DBDSeq = 200 mg/kg, em 2000 DBDSeq = 150 mg/kg, em 2005 significa que 50 mg/kg de DBDSeq foram convertidos em sulfureto de cobre!

DBDSeq = 120 mg/kg em 2006 significa que a criticidade se agravou significativamente, dado que a velocidade numa base anual passou de 10 mg/kg para 30 mg/kg

Este exemplo permite implementar a melhor estratégia de manutenção: na presença de máquinas gémeas é recomendada a implementação das contramedidas adequadas começando por aquelas em que a velocidade de conversão de DBDS em sulfureto de cobre for mais elevada.

Com 50 000 kg de óleo no transformador e DBDSeq a 200 mg/kg, isso significa que se tem 10 kg de DBDSeq na massa de óleo do transformador.Após 5 anos, com uma contaminação de 150 mg/kg, isso significa que no transformador ficaram 7,5 kg de DBDSeq e que, por conseguinte, 2,5 kg de compostos sulfurados corrosivos reagiram com as peças em cobre no interior do transformador, formando-se até cerca de 1, 9 kg de sulfureto de cobre.Estes não são distribuídos uniformemente, mas vão acumular-se nas zonas mais quentes do transformador.
Se houver um ponto quente (por ex., T2) é evidente que nessa zona a velocidade de formação do sulfureto de cobre é mais elevada (lei de Arrhenius), coisa que determina um ponto fraco do ponto de vista do isolamento elétrico e, portanto, aquele que tem a maior probabilidade de evoluir (em menos tempo) para uma falha elétrica com um arco de potência.

N.B.Na presença de óleos aditivados com aditivos passivantes (por exemplo:Irgamet 39) deve ser apreciada a sua velocidade de degradação em correlação com a velocidade de degradação dos compostos sulfurados corrosivos.

O Irgamet é tipicamente adicionado ao óleo em concentrações de 100 mg/kg; no entanto, verifica-se que, depois de cerca de um ano a sua concentração foi reduzida até 90%.

Prevenção

1. Recomenda-se atualizar as informações estratégicas através de um "inventário dinâmico" dos óleos e dos transformadores contaminados com compostos sulfurados corrosivos.
2. Recomenda-se alterar as práticas de manutenção:
   - adquirindo novos óleos livres de compostos sulfurados corrosivos e verificando os óleos no processo de aceitação dos fornecimentos
   - exigindo que os testes de fábrica sejam realizadas utilizando óleos isentos de compostos sulfurados corrosivos e controlando, tanto nesta fase do ciclo de vida como nas fases posteriores, que os tratamentos efetuados sobre o óleo e na máquina não sejam uma fonte de contaminação cruzada

Terapias

As ações recomendadas pela IEC 60422 Ed.4-2013

na presença de "enxofre corrosivo" são:

• realizar uma avaliação de risco
  • e depois escolher uma alternativa:
    • A. reduzir a corrosividade do óleo através da adição de um passivador de cobre ou
      [NOTA - Após a passivação do óleo, é necessário um controlo regular da concentração do passivador.Em caso de desgaste contínuo do passivador, remover a causa da corrosividade de acordo com o ponto abaixo]
    • B. remover a fonte de corrosividade mudando o óleo ou
    • C. remover a fonte de corrosividade removendo os compostos corrosivos através de tratamentos do óleo apropriados.

A. Passivação

A passivação consiste em aditivar o óleo com uma substância que deverá proteger o cobre dentro do transformador da ação corrosiva do DBDS.As análises realizadas aos óleos contidos nos equipamentos passivados mostraram uma diminuição do teor de passivador logo após os primeiros dias depois da aditivação.Noutros casos, em contrapartida, foi observado que a ação protetora do passivador relativamente ao cobre não é homogénea, permitindo, por conseguinte, que em algumas áreas se dê a formação de sulfureto de cobre.

O caso da rede elétrica brasileira em agosto de 2005, indicado no folheto CIGRE 378:2009, mostra que 50% dos reatores passivados sofreram uma avaria, o primeiro 33 dias após a passivação, o último após 590 dias.(saiba mais)

B. Mudança do óleo

Apesar da mudança do óleo, 10% a 15% da antiga carga de óleo contaminado permanece impregnado nos papéis do transformador que o libertam ao longo do tempo (a condição de equilíbrio é atingida em cerca de 90 dias).O óleo antigo contamina assim o novo e, consequentemente, é impossível remover completamente o DBDS com apenas uma mudança de óleo.(saiba mais)

C. Remoção dos compostos corrosivos, despolarização (saiba mais)

[ALT img.:Enxofre corrosivo sem DBDS (C2) | DMU módulos 3]

Faz parte desta categoria a contramedida proposta e implementada pela Sea Marconi.Trata-se de um processo de Despolarização seletiva de DBDS que é realizado no local, mantendo o transformador em serviço (e sob carga), sem a necessidade de esvaziá-lo.Esta intervenção é realizada com Unidades Modulares de Descontaminação (DMU), especialmente concebidas pela Sea Marconi.O transformador é ligado à DMU através de mangueiras flexíveis; o óleo contaminado com compostos sulfurados corrosivos é aspirado a partir da parte inferior do transformador, acabando depois na DMU, que o aquece, filtra, desgaseifica, desumidifica e descontamina, para depois o bombear pela parte superior do transformador.Isto cria um circuito fechado e, passagem após passagem, os compostos sulfurados corrosivos são removidos (< 10 mg/kg, expressos como equivalente DBDS)

Advertências

1. A amostragem do óleo deve ser feita de acordo com os procedimentos por profissionais qualificados
2. as análises laboratoriais devem ser realizadas utilizando os métodos estabelecidos pelas normas e procedimentos de referência (teste SM-TCS), como garantem os laboratórios acreditados
3. as contramedidas para a criticidade "Enxofre corrosivo sem DBDS - C2", neste caso, os tratamentos de despolarização devem ser realizados
   - com tecnologias seguras e adequadas à sua finalidade,
   - com pessoal com os conhecimentos e formação específicos na matéria,
   - confiando-as operadores capazes de demonstrar uma ampla casuística de aplicação.